Los cambios introducidos en las baterías de litio por cuatro nuevos materiales separadores de baterías de litio
Como material clave para las baterías de litio, el separador de baterías juega un papel en el aislamiento de electrones,evitar el contacto directo entre los electrodos positivos y negativos y permitir que los iones de litio en el electrolito pasen librementeAl mismo tiempo, el separador también juega un papel vital para garantizar el funcionamiento seguro de la batería. . la industria del separador de baterías de litio de mi país se encuentra en una etapa de rápido desarrollo y los separadores húmedos se han convertido gradualmente en la vía técnica principal.sigue habiendo una gran diferencia entre el nivel técnico general de los separadores nacionales y el nivel técnico de las empresas internacionales de primer nivel.
En el campo del desarrollo tecnológico, los separadores de poliolefina tradicionales ya no pueden satisfacer las necesidades actuales de las baterías de litio.alta resistencia, y una buena humedecibilidad al electrolito son la dirección de desarrollo de las baterías de iones de litio en el futuro.
Como material clave para las baterías de litio, el separador desempeña un papel en el aislamiento electrónico,evitar el contacto directo entre los electrodos positivos y negativos y permitir que los iones de litio en el electrolito pasen librementeAl mismo tiempo, el separador también juega un papel vital para garantizar el funcionamiento seguro de la batería.
En circunstancias especiales, como accidentes, pinchazos, abuso de la batería, etc., el separador puede dañarse parcialmente y causar contacto directo entre los electrodos positivos y negativos.que puede desencadenar una reacción violenta de la batería y hacer que la batería se incendie y explote.
Por consiguiente, para mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio y garantizar su funcionamiento seguro y sin problemas, el separador debe cumplir las siguientes condiciones:
1Estabilidad química: no reacciona con electrolitos y materiales de electrodos
2. Humectabilidad: fácil de mojar con electrolitos y no se estira ni se contrae
3Estabilidad térmica: resiste altas temperaturas y tiene un alto aislamiento del fusible
4Resistencia mecánica: buena resistencia a la tracción para garantizar que la resistencia y el ancho permanezcan inalterados durante el enrollamiento automático
5Porosidad: mayor porosidad para satisfacer las necesidades de conductividad iónica
En la actualidad, los separadores de baterías de litio comercializados en el mercado son principalmente separadores de poliolefina microporosos basados en polietileno (PE) y polipropileno (PP).Este tipo de separador se basa en su bajo costoSe utiliza ampliamente en los separadores de baterías de litio debido a sus ventajas como la estabilidad química y la estabilidad electroquímica.
Sin embargo, debido a la superficie liofóbica y a la baja energía superficial del propio material de poliolefina, este tipo de separador tiene una poca humedecibilidad con el electrolito, lo que afecta la vida útil del ciclo de la batería.
Además, dado que las temperaturas de deformación térmica del PE y del PP son relativamente bajas (la temperatura de deformación térmica del PE es de 80-85 °C y la del PP es de 100 °C),el separador sufrirá una contracción térmica severa cuando la temperatura es demasiado alta, por lo que este tipo de separador no es adecuado para su uso en ambientes de alta temperatura.Los separadores de poliolefina tradicionales no pueden satisfacer los requisitos de los productos 3C y las baterías de potencia actuales..
En respuesta a las necesidades de desarrollo de la tecnología de baterías de iones de litio, los investigadores han desarrollado varios nuevos materiales separadores de baterías de litio basados en separadores de poliolefina tradicionales.Los separadores no tejidos utilizan métodos no tejidos para orientar o organizar aleatoriamente las fibras para formar una estructura de malla de fibra, y luego utilizar métodos químicos o físicos para reforzar la membrana para formar una película, de modo que tenga una buena permeabilidad al aire y una buena tasa de absorción del líquido.
Los materiales naturales y los materiales sintéticos se han utilizado ampliamente en la preparación de membranas no tejidas.Los materiales sintéticos incluyen el polietileno tereftalato (PET), fluoruro de polivinilideno (PVDF), fluoruro de polivinilideno (PVDF), fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-HFP), poliamida (PA), poliimida (PI), aramida (meta-aramida, PMIA; para-aramida PPTA), etc..
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Acido acetilsalicílico
El polietileno tereftalato (PET) es un material con excelentes propiedades mecánicas, termodinámicas y aislantes eléctricos.El producto más representativo de los separadores de PET es una membrana compuesta desarrollada por la empresa alemana DegussaSe trata de un producto de alta calidad, basado en separadores de PET y recubierto con partículas cerámicas, que presenta una excelente resistencia al calor, con una temperatura de celda cerrada de hasta 220 °C.
Xiao Qizhen de la Universidad de Xiangtan y otros (2012) utilizaron el método de electrospinning para preparar separadores de nanofibra PET.Los separadores de nanofibras fabricados tienen una estructura de red porosa tridimensional, el diámetro promedio de la fibra es de 300nm, y la superficie es lisa.
El punto de fusión del separador de PET electrospun es mucho mayor que el de la película de PE, que es de 255°C, la resistencia a la tracción máxima es de 12Mpa, la porosidad alcanza el 89%,la tasa de absorción del líquido alcanza el 500%, que es mucho mayor que el separador Celgard en el mercado, y la conductividad iónica alcanza los 2,27×10-3Scm-1, y el rendimiento del ciclo es también mejor que el del separador Celgard.La estructura de fibra porosa del separador de PET permanece estable después de 50 ciclos de ciclo de la batería, tal como se muestra en la letra a).
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Polyimida
La poliimida (PI) es también uno de los polímeros con buenas propiedades integrales. Tiene una excelente estabilidad térmica, alta porosidad y buena resistencia a altas temperaturas,y puede utilizarse durante mucho tiempo a -200 a 300 °C.
Miao et al. (2013) usaron electrospinning para crear un separador de nanofibra PI. La temperatura de degradación del separador es de 500 ° C, que es 200 ° C más alta que el separador tradicional Celgard.Como se muestra en la figura siguiente, el envejecimiento y la contracción térmica no ocurrirán en condiciones de alta temperatura de 150°C.
En segundo lugar, debido a la fuerte polaridad del PI y su buena humedecibilidad al electrolito, el separador fabricado presenta una excelente tasa de absorción de líquido.El separador PI fabricado por electrospinning tiene una impedancia más baja y un rendimiento de velocidad más alto que el separador CelgardLa tasa de retención de la capacidad sigue siendo del 100% después de 100 ciclos de carga y descarga a 0,2 °C.
a) Retraso térmico de los separadores Celgard, PI 40 μm y 100 μm antes de (a, b, c) y después de (d, e, f) tratamiento a 150°C; b) ensayo de velocidad
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meta-aramida
PMIA es una poliamida aromática con cadenas ramificadas de meta-anilina en su esqueleto y tiene una resistencia térmica de hasta 400 °C.Los separadores que utilizan este material pueden mejorar el rendimiento de seguridad de las baterías.
Además, debido a la polaridad relativamente alta del grupo carbonilo, el separador tiene una mayor humedecibilidad en el electrolito, mejorando así las propiedades electroquímicas del separador.
En términos generales, los separadores PMIA se fabrican mediante métodos no textiles, como el electrospinning.la auto descarga afectará al rendimiento de seguridad y al rendimiento electroquímico de la bateríaEsto limita hasta cierto punto la aplicación de separadores no textiles, pero el método de inversión de fase tiene perspectivas comerciales debido a su versatilidad y controlabilidad.
El equipo de Zhu Baoku de la Universidad de Zhejiang (2016) fabricó un separador PMIA similar a una esponja mediante el método de inversión de fase, como se muestra en la figura.El 90% de los tamaños de los poros están por debajo de los micrones, y la resistencia a la tracción es tan alta como 10.3Mpa.
El separador PMIA fabricado por el método de inversión de fase tiene una excelente estabilidad térmica.El separador no se encoge después de haber sido tratado a 160°C durante 1 hora.
También debido a los fuertes grupos funcionales polares, el ángulo de contacto del separador PMIA es pequeño, sólo 11,3°, y la estructura similar a una esponja le permite absorber líquido rápidamente,que mejora el rendimiento de humedecimiento del separador, reduce el tiempo de activación de la batería, y estabiliza los ciclos largos.
Además, debido a la estructura porosa interconectada dentro de la estructura similar a una esponja del separador PMIA, los iones de litio pueden transmitirse sin problemas dentro de él,por lo que la conductividad iónica del separador fabricado por el método de inversión de fase es tan alta como 1.51 mS ̇ cm-1.
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Poliparaphenilenbenzodiazol
El nuevo material polimérico PBO (polifenilenbenzodiazol) es una fibra orgánica con excelentes propiedades mecánicas, estabilidad térmica y resistencia a la llama.Su matriz es un polímero de estructura en cadena lineal que no se descompone a menos de 650 °CTiene una resistencia y un módulo muy altos y es un material de fibra ideal resistente al calor y al impacto.
Debido a que la superficie de la fibra de PBO es extremadamente lisa y física y químicamente inerte, la morfología de la fibra es difícil de cambiar.ácido metilsulfónico, ácido fluorosulfónico, etc. Después de un fuerte grabado ácido, las fibrillas de la fibra PBO se desprenderán del tronco principal, formando una morfología de filamento dividido,que mejora la relación entre el área de superficie y la resistencia de la unión interfacial.
a) fibrillas de PBO; b) estructura de membrana de nanofibras de PBO
Hao Xiaoming et al. (2016) utilizaron un ácido mezclado de ácido metanesulfónico y ácido trifluoroacético para disolver fibrillas de PBO para formar nanofibras,y luego se preparó un separador nanoporoso de PBO mediante un método de inversión de fase.
La resistencia máxima del separador puede alcanzar 525Mpa, el módulo de Young es de 20GPa, la estabilidad térmica puede alcanzar 600°C, el ángulo de contacto del separador es de 20°,que es menor que el ángulo de contacto de 45° del separador Celgard2400, y la conductividad iónica es de 2,3×10-4S·cm-1, que tiene un mejor rendimiento que el separador comercial Celgard2400 en condiciones de ciclo de 0,1C.
Debido al difícil proceso de fabricación de fibrillas de PBO, solo hay un puñado de empresas en todo el mundo que producen fibras de PBO de alta calidad, y todas utilizan polimerización monomérica.Las fibras de PBO producidas requieren un tratamiento ácido fuerte y son difíciles de aplicar en el campo de los separadores de baterías de litio..
El equipo de YoungMooLee de la Universidad de Hanyang (2016) utilizó nanopartículas HPI (hidroxipoliimida) para preparar un separador compuesto de nanofibra TR-PBO mediante reordenamiento térmico.Además de la alta resistencia y alta resistencia al calor del propio material PBO, el separador Además de las ventajas, la distribución del tamaño de los poros es más concentrada, el tamaño de los poros es más pequeño y no necesita prepararse en condiciones de ácido y álcali fuertes.
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